化学侵蚀是耐火材料在铜熔炼高温窑炉中损毁的主要原因之一，一般来说，化学侵蚀会降低耐火材料的结构性能，从而加大了热力学侵蚀和机械侵蚀对材料耐磨性能的影响。其方式主要有以下几种：

1、熔融渗透

熔融渗透往往是液态熔渣、铜的硫化物和氧化物及其反应产物的渗透作用。过热的酸性低黏度渣以及氧化钠添加剂的强溶剂作用使得渣侵蚀成为铜行业用耐火材料重要的侵蚀之一。在与熔渣接触过程中，主要是耐火材料中的特殊相会溶解到渣中，主要是耐火材料中的MgO和Al2O3向铁橄榄石基熔渣中溶解。在还原气氛条件下，耐火材料中的MgO溶解到铁橄榄石渣的反应式如式(1)所示。

MgO耐火材料=MgO渣(1)

图2基于Barthel等人研究的侵蚀机理概述图

随着MgO在渣中的增多以及温度降低，镁橄榄石在铁橄榄石液态渣中一旦达到饱和，固态橄榄石将以[2(Mg,Fe)O·SiO2]形式存在，反应式如式(2)所示。

(2)

溶解和沉淀反应后，在铁橄榄石渣中FeO与耐火材料中的MgO反应形成镁铁的一种固溶体，反应式如式(3)所示。

(3)

反应式(1)~(3)将在4.2.1节所示的相关的FeO-MgO-SiO2相图的截面图上得以说明。在有O存在的条件下，镁橄榄石-铁橄榄石和镁铁固溶体反应各自形成磁铁矿、二氧化硅和铁酸镁。二氧化硅与自由MgO反应形成镁橄榄石。渣中元素与熔融物反应形成复杂的镁铁铝铬尖晶石(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4,体系内其它Zn、Ni和Cu金属进入到(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4晶格中。当耐火材料中使用铬尖晶石，碱金属和碱土金属促进了Cr3+转变成Cr6+。例如，渣中氧化钠(Na2O)会发生式(4)的反应。

(4)

此反应对高温条件下耐火材料侵蚀有很强的促进作用，并且在反应渣冷却条件下，在结构中形成重铬酸钠沉积。反应产物包含六价铬，因此用后耐火砖进行处置、再利用和回收时，****采取预防措施。

2、冰铜中SO2气体扩散

硫化物由于氧化形成气态SO2,并迁移到耐火砖中，随后随着温度降低到1050℃,SO2转变为SO3的硫氧化物会与铬镁砖中氧化物反应，生成主要由MgSO4和CaSO4组成的碱土金属硫化物。相关反应导致的体积膨胀会起到填充气孔的作用，耐火材料微观结构致密化以及耐火砖结合强度的减弱加速了裂纹的形成，导致耐火材料对熔融侵蚀更加敏感。随着温度的升高，耐火材料与熔渣界面向耐火材料冷面推进，MgSO4逐渐分解为氧化镁。SO2气体对耐火材料中不同相的抗侵蚀性的排序为：MgO、C2S(Ca2SiO4)、C3MS2(Ca3MgSi2O8)、CMS(CaMgSiO4)、M2S(Mg2SiO4)、(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4。耐火材料相组成中不包括CaO和SiO2,但它们是原料中的杂质相。

3、氧化还原反应及低氧分压条件下的还原反应

在如金属Sn和Zn存在或低氧分压所导致的还原气氛条件下，三价铁可能会被还原成二价铁，甚至形成金属铁。MgFe2O4比(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4中铁的氧化物对氧分压更加敏感，体积收缩会伴随反应式(5)和(6)发生。

(5)

(6)

研究过程中结合了Kirkendall关于Fe2+会扩散到其周围的方镁石颗粒中并导致颗粒间形成间隙的研究结果。透过间隙，接下来发生的氧化反应会使原始结构无法复原，氧化还原反应的反复进行终导致微观结构的瓦解崩溃。

4、水化反应

对于铜行业，化学侵蚀机理对于耐火材料运输、储存和窑炉重新上线以及绿色环保等特殊情况十分重要。一般情况下，MgO与水在40~120℃反应生成水镁石Mg(OH)2。尽管这种反应伴随着高达115%的体积膨胀，但这种体积膨胀与晶体微观结构变化无关。因为Mg(OH)2是在MgO晶体结构基础上长大的，MgO晶体沿解理面方向分离形成Mg(OH)2,致使在Mg(OH)2中的Mg2+间距比在MgO中Mg2+间距大，产生的微裂纹会在宏观裂纹起始点形成，极端条件下会瓦解成沙粒状结构。

5、碳破裂现象

如反应式(7)所示，碳沉积行为主要取决于CO是否发生碳气化反应。

(7)

碳沉积存在与否关键取决于游离铁或游离氧化亚铁是否存在，它们起到了细菌发酵作用，这种沉积形成渗碳体Fe3C和Fe20C9。这种高强度化合物与耐火砖结构爆裂有关。耐火砖气孔率和铁含量是影响耐火砖发生碳破裂的主要参数。碳破裂现象在铜行业用炉窑的侵蚀机理中不经常发生，但在Rahimi等人的精炼炉研究中有所涉及。

6、镁橄榄石破裂

Gregurek等人研究了镁橄榄石破裂所诱发的损毁机理，在特种条件下存在大量的SiO2,导致形成大量的镁橄榄石相，所产生的巨大体积膨胀导致耐火砖结构的严重破坏。在玻璃行业，当大量的SiO2夹杂到玻璃窑蓄热室时，该类损毁尤其典型。在有色金属行业，很少能观察到此类侵蚀情况，或是一直没有被察觉到。

7、铜氧化物破裂

在高氧分压条件，某些渗透金属价态会被改变。如金属铜能够转化为赤铜矿Cu2O,随后转化为黑铜矿CuO。如果是铜转变成氧化铜，伴随有75%的体积膨胀，从而耐火砖会产生5%~8%的线膨胀。这种膨胀的后果会使耐火砖结构松弛和瓦解，降低砖的强度并减少裂纹形成量，甚至使耐火砖发生结构剥落。